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化学分析工作中误差控制​

                            化学分析工作中误差控制

                                原创 2018-03-17 郭巧灵 药群论坛    中惠药业2018-3-21分享


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前言:化学分析是一个繁琐的程序,往往存在不同程度的误差。误差大小直接影响测试数据的精确度问题。

小编通过人机料法环的例子来给大家介绍下分析工作中怎样控制误差问题。

详细内容:都说分析是眼睛,那么怎么才能看的清洗,看的准确呢,这就涉及到我们所讲到的误差。个客观存在的具有一定数值的被测成分的物理量,称为真实值,测定值与真实值之差称为误差。根据产生误差的原因,通常分为两类,即系统误差和偶然误差。

由于仪器结构上不够完善或仪器未经很好校准、由于实验本身所依据的理论、公式的近似性,或者对实验条件、测量方法的考虑不周、由于测量者的生理特点造成误差都是造成系统误差的原因。系统误差的特点是测量结果向一个方向偏离,其数值按一定规律变化。我们应根据具体的实验条件,系统误差的特点,找出产生系统误差的主要原因,采取适当措施降低它的影响。在相同条件下,对同一物理量进行多次测量,由于各种偶然因素,会出现测量值时而偏大,时而偏小的误差现象,这种类型的误差叫做偶然误差。

产生偶然误差的原因很多,例如读数时,视线的位置不正确,测量点的位置不准确,实验仪器由于环境温度、湿度、电源电压不稳定、振动等因素的影响而产生微小变化等等。这些因素的影响一般是微小的,而且难以确定某个因素产生的具体影响的大小,因此偶然误差难以找出原因加以排除。

由此也可以看出我们分析工作者主要能在系统误差上尽量减少误差。以高效液相色谱法测定含量为例,从人机料法环来进行说明:

一、人

人是管理中最难的一点。对于分析来说,制定SOP,经过培训,操作正确熟练,具有一定的专业知识是最基本的要求。

二、机

机:所有的设备均经过校验,处于良好运行转态,如高效液相色谱仪,天平、量瓶等。

三、料

料:样品无污染,处于受控状态

四、法(主要是检测方法、操作规程等)

检测样品的方法主要又包括样品的称量、配制等。

1.样品的称量

样品量的多少与分析结果的准确度关系很大。在常量分析中,滴定量或重量过多或过少都直接影响准确度。在比色分析中,含量与吸光度之间往往只在一定范围内呈线性关系。这就要求测定时读数在此范围内,以提高准确度。

称量时选择天平很重要,分析部门常用的天平有万分之一、十万分之一的天平。万分之一天平常用于精密称量100mg以上的物质、炽灼残渣(坩埚)、干燥失重(称量瓶)。十万分之一天平常用于精密称量100mg-10mg物质。选择天平后称量值不能低于天平的最小称量值。

天平的最小称量值:十次称量的SD值(标准偏差),要满足2SD/M≤0.10%(M为砝码的重量),通过比较SD值和0.41d(d为分度值),选择其中较大的值带入公式Mmin=2*X*1000,X为SD与0.41d中比较大的一个值,Mnin为该天平的最小称量值。

2.样品的稀释

《欧洲药典质量标准的起草技术指南》第四版(2005 )中有下面两个表格


表 1 制备分析用供试品溶液的相对不确定度

溶液浓度

溶液制备

相对不确定度(%)

称量

 体积

 总不确定度

10g/100ml

10g/100ml

<0.01

0.05

0.05

1g/100ml

0.02

0.12

0.12

0.5g/50ml

0.04

0.17

0.17

0.25g/25ml

0.08

0.23

0.24

0.1g/10ml

0.02

0.5

0.54

1g/1000ml

1g/1000ml

0.02

0.05

0.05

0.5g/500ml

0.04

0.07

0.08

0.25g/25ml

0.08

0.23

0.24

100mg/100ml

0.2

0.12

0.23

50mg/50ml

0.4

0.17

0.43

10mg/10ml

2

0.5

2.06

0.1g/1000ml

100mg/1000ml

0.2

0.05

0.21

50mg/500ml

0.4

0.07

0.41

25mg/250ml

0.8

0.08

0.8

10mg/100ml

2

0.12

2

5mg/50ml

4

0.17

4

1g/10ml

20

0.5

20

0.01g/1000ml

10g/1000ml

2

0.05

2

5mg/500ml

4

0.07

4

1mg/100ml

20

0.12

20

假定称量的不确定度为 0.2mg,以此计算相对不确定度.

 

 2 采用玻璃仪器进行溶液稀释的相对误差(移液管 P/容量瓶 F

稀释比例 

稀释步骤

第一步稀释 

第二步稀释

相对误差(%)

移液管

量瓶

 移液管

量瓶

1/2

1

25

50

/

/

0.16

1/2.5

1

20

50

0.18

1/5

1

20

100

0.17

1/10

1

25

250

0.13

1/12.5

1

20

250

0.16

1/30

1

15

500

0.2

1/50

1

20

1000

0.15

1/100

2

25

250

25

250

0.18

1/125

2

20

250

25

250

0.2

1/160

2

25

1000

25

100

0.19

1/200

2

25

500

25

100

0.18

1/250

2

20

250

25

500

0.2

1/400

2

25

250

25

1000

0.18

1/500

2

20

500

25

500

0.2

1/1000

2

20

1000

25

500

0.2


从上述两表中我们可以看到,不同的称量值,不同体积量瓶,不同稀释方式均对不确定度有影响。基于目前的分析技术,稀释是常用的方法。稀释分为逐级稀释和一步稀释。两者哪个更加准确呢?两者的比较,其实就是被稀释溶液取样的绝对误差对稀释后溶液浓度相对误差的大小问题。如稀释100倍,方法一取1ml浓溶液稀释到100ml,如果取样误差是0.02ml,那么会造成稀释后稀溶液浓度存在2%的相对误差。方法二取10ml浓溶液,稀释到100ml,进行2次稀释取样误差这时候仍然是0.02ml,那么每次带来的稀溶液相对误差就只有千分之二,就算最终被叠加了,也只有千分之四,远小于一次稀释的百分之二。方法三如果分2次的时候是每次取1ml,稀释到10ml,那么你的相对误差反倒是百分之四,更不准了。怎么逐级稀释误差小呢?取样大体积比小体积相对误差小; 2、逐级稀释还有正负误差相抵,最终误差会更小。

但是化学分析一定要有全局观点,需要考虑时间成本、人力成本、费用成本等各种问题,而且需要抓住主要不确定因素。以高效液相色谱法检测含量整个分析规程的全局来看,(配样、取样、仪器分析、数据分析),稀释步骤的不确定度是相对小,综合考虑一般常用方式均为几mg稀释至100ml再取10ml稀释至100ml。(笔者注:在允许的情况下稀释时候浓溶液每次取样量应不低于5ml)。

3.增加平行测定次数

减少偶然误差测定次数越多,则平均值就越接近真实值,偶然误差亦可抵消,所以分析结果就越可靠。所以要求含量测定每个样品的测定次数不应少于两次,如要更精确的测定,分析次数应更多些。

4.数据处理

数据处理时应该按照有效数据进行计算。

五、环:环境 、温湿度等等

分析中有些实验对环境的温湿度要求特别高。如水分测定时的湿度,旋光测定时温度等等。因此要求我们的环境处于一个受控的状态

结束语:要想分析的准确,就要控制误差。在整个分析过程中,从取样到最后计算结果误差一直在存在,从环境到仪器操作均对误差有影响,因此我们质量需要系统来管理方方面面,整个质量管理系统处于良好运行转态,从而保证的眼睛看的清楚准确。